Николай Столетов родился во Владимире в семье купца 3-й гильдии. После окончания Владимирской гимназии в 1850 году он поступил на физико-математический факультет Московского университета. Последний год обучения Николая в университете совпал с началом Крымской (Восточной) войны, что решающим образом повлияло на всю его дальнейшую судьбу. Весной 1854 года после завершения учебы, преисполненный патриотических чувств, Николай Григорьевич идет добровольцем в армию – поступает вольноопределяющимся в 10-ю артиллерийскую бригаду фейерверкером (младший чин в артиллерии). Несмотря на протест родителей, он заявил: «Позвольте мне самому распоряжаться своей судьбой». За личную храбрость в боях за Инкерманские высоты он награжден солдатским орденом Св. Георгия и произведен в прапорщики, а в 1856-м – в поручики.

После окончания войны Столетов, чувствуя недостаток военных знаний, добился направления его на учебу в Николаевскую академию Генерального штаба в Санкт-Петербурге. Пройдя полный курс обучения, выпустился из академии в чине штабс-капитана с назначением в главный штаб русской Кавказской армии. Так он начал службу под руководством начальника главного штаба Д. А. Милютина. В период до 1867 года награжден орденами Св. Анны III степени с мечами и бантом (1862), Станислава II степени с мечами и бантом (1864), Св. Владимира IV степени.

Служба на Кавказе в должности начальника Закатальского округа (северная часть Азербайджана и южная часть Дагестана) шла у Столетова успешно, но затем Милютин, ставший военным министром, посчитал, что наибольшую пользу способный офицер может принести в Туркестане, начавшем в то время присоединение к России.

В 1867-м Столетов переведен в Туркестан. В это время проходили широкое комплексное освоение этого края, изучение его природных и социально-экономических факторов. В этом плане проходила служба Николая Григорьевича. В 1868 году он совершил поездку в Персию для усовершенствования своих познаний в персидском языке (так было написано в паспорте, выданном ему русским консулом, но, по-видимому, это было связано с тайной активизацией англичан в этих районах). Подобная поездка состоялась и в Афганистан.

В 1869 году Столетов – полковник, начальник Красноводского отряда, высадившись с которым на побережье Каспия у косы Кызыл-Су, он основывает город Красноводск. Он показал себя не только способным военачальником, но и хорошим организатором. Исполнению этой миссии очень помогло Столетову знание английского и восточных языков. В 1869-м за активное участие в этой миссии он награжден орденом Св. Анны II степени с мечами над орденом.

В 1871–1873 годах Столетов – командир 112-го пехотного Уральского полка. В 1874-м он снова в Туркестане, где возглавил научную экспедицию по изучению Амударьинской области. В ее задачи входили физико-географические исследования, изучение этнографии, культурного наследия народов низовья Амударьи. Руководитель экспедиции Столетов был назначен «по высочайшему повелению» и по рекомендации военного министра Д. Милютина. Программа экспедиции была составлена под руководством и при непосредственном участии вице-президента Русского географического общества, выдающегося географа и общественного деятеля П. Семенова-Тянь-Шанского. С апреля по ноябрь 1874 года экспедиция выполнила большое количество исследовательских географических работ, этнографических, метеорологических изысканий, а также геодезические работы и топологические съемки на площади в 3000 кв. верст в устье Амударьи, в Каракалпакии. В ходе работ экспедиции был основан город Турткуль. Результаты работ экспедиции послужили развитию производительных сил экономики края.

В рапорте Русскому географическому обществу Столетов дал объективную оценку трудам всех участников экспедиции, ходатайствуя о награждении многих из них, в том числе всех солдат, в труднейших условиях выполнявших свой долг. Это характерно для Столетова как военачальника – проявление личной заботы о солдатах и подчиненных.

В этой экспедиции у Николая Григорьевича проявились все данные ученого. Он был награжден золотой медалью Русского географического общества. В 1875 году Столетов выступил с докладом на Географическом конгрессе в Париже. Результаты экспедиции были высоко оценены деятелями науки как одно из самых значительных достижений Русского географического общества, имеющее важное значение как для науки, так и для экономического развития Средней Азии.

В 1877-м начинается Русско-турецкая война за освобождение Болгарии от пятивекового османского ига. Создается русско-болгарское ополчение для непосредственного участия в боях. Его начальником назначается Столетов, имевший уже чин генерал-майора. Организация, обмундирование, обучение военному делу – вот первые и самые тяжелые заботы, которые легли на его плечи. И опять богатый военный опыт, знание турецкого и болгарского языков, тщательность выполнения этих задач сказались на результатах. К июлю 1877 года в рядах ополчения были 7500 человек (болгары, много русских офицеров и младших командиров). Ополчению было вручено освященное знамя из Самары, которое стало символом русско-болгарской дружбы.

Ополчение преодолело тяжелую переправу через Дунай, труднодоступный Хаинкиойский перевал, вело тяжелые бои за Старую Загору. Ее оставление давало бы возможность туркам беспрепятственно выйти к Шипкинскому перевалу. Однако взаимодействие передового отряда русского войска под командованием генерала И. Гурко и приданного к нему ополчения Столетова привело к тому, что русским удалось укрепиться на Шипкинском перевале.

Генерал Столетов принял оборону Шипки. В его распоряжении находились кроме болгарского ополчения три батальона Орловского полка и четыре казачьи сотни (всего 5500 человек и 27 орудий). Командующий турецкими войсками Сулейман-паша располагал 27 тысячами человек и 48 орудиями. Искусство Столетова как военачальника помогло ему максимально эффективно использовать сочетание дружины болгарского ополчения и русских солдат. 21 августа 1877 года начался штурм Шипки. Шесть дней шли кровопролитные бои, турки рвались к перевалу, не считаясь с потерями. В этот день удалось отразить десять приступов армии Сулейман-паши. Особенно тяжелыми были первые шесть дней непрерывных атак. Отряд нес тяжелые потери, не хватало оружия, боеприпасов. К тому же стояла изнуряющая жара, а родники были захвачены противником (воду приносило болгарское население, они же забирали тяжелораненых).

Критический момент наступил 30 августа. Турки стали окружать оборонявшихся. Но в это время подоспела помощь – отряд стрелков. Они бросились в штыки и отбросили турок. В этот день было отбито 14 атак. После подхода основного резерва положение на Шипке постепенно стабилизировалось. Русские солдаты и болгарские ополченцы выполнили одну из самых трудных и стратегически важных операций Русско-турецкой войны.

Началась героическая оборона, длившаяся четыре месяца. В течение 26–27 декабря 1877 года – ополчение в боях в авангарде колонны генерала М. Скобелева при переходе через Балканы, в решающем сражении при Шейново, южнее перевала Шипка, прорвало турецкую линию обороны. Это стало переломным моментом в войне. Турецкая армия была разгромлена.

Три боевых крещения выдержало ополчение под командованием Столетова: под Старой Загорой, на Шипке и под Шейново. До марта 1878 года (вплоть до заключения перемирия) ополченцы были в боях, ведомые своим командиром – генералом Столетовым. Ряд воспоминаний свидетельствует о личной заботе генерала Столетова о солдатах в бою или тяжелом походе. Для самого же Николая Григорьевича командование болгарским ополчением, которое стало ядром будущей болгарской армии, оборона Шипки стала вершиной его жизни.

Деятельность Столетова в Русско-турецкой войне получила высокое признание болгар, он стал национальным героем, почетным гражданином города Габрова – первого города за Шипкинским перевалом, вершина горы Св. Николая носит его имя. Он награжден четырежды тремя болгарскими орденами: в 1883-м – военным орденом «За храбрость» II степени на ленте и высшей наградой Болгарии – княжеским орденом Александра (знак, звезда и широкая муаровая лента с бантом), в 1902-м – народным орденом «За военные заслуги» I степени, в 1907-м в связи с окончанием Русско-турецкой войны – орденом «За военные заслуги» I степени повторно.

В 1878 году Столетов выступает на дипломатическом поприще. Он возглавляет военно-дипломатическую миссию в Кабул к эмиру афганскому Шер Али-хану для установления дружественных отношений с Афганистаном и признания его независимости. Необходимость этой миссии была обусловлена политикой Англии, которая недовольна усилением влияния России и требовала пересмотра Сан-Стефанского договора. Установление дружественных отношений с Афганистаном являлось бы сдерживающим фактором.

Путь миссии в Кабул был сложен, сначала он шел по земле Бухарского эмирата, затем после долгой переправы через Амударью – уже по афганской земле. В Кабуле при встрече с эмиром Шер Али-ханом был подготовлен проект конвенции между Россией и Афганистаном из 11 статей. Но достигнутые положительные договоренности не осуществились, договор не был заключен из-за преждевременной смерти Шер Али-хана на пути в Россию. Английские войска вторглись в Афганистан и началась вторая афганская война между Афганистаном и Англией. Подготовленной Столетовым конвенции не суждено было реализоваться.

В декабре 1878 года Николай Григорьевич отзывается из Туркестанского военного округа с прикомандированием к главному штабу и только в апреле 1881-го он назначается начальником первой стрелковой бригады. После 1881 года Столетов – командир дивизии, корпуса, получает чин полного генерала от инфантерии (1898), становится членом Государственного совета, награждается многими орденами, в том числе орденом Св. Александра Невского с бриллиантовыми знаками, орденом Белого Орла, Св. Станислава I степени с мечами и другими, а также медалями.

Преждевременная смерть Александра II и уход с поста военного министра Милютина были восприняты им как большая потеря для страны и армии. Оставшись в ее рядах, Столетов командовал дивизией, корпусом, дослужился до чина генерала от инфантерии (1898), с 1899 года состоял членом Государственного совета. В июне 1912 года Николай Григорьевич скончался в Царском Селе. Похоронен во Владимире, рядом с прахом родителей и братьев.